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致臭物質(zhì)的研究主要集中于污水處理廠和污水管道，對(duì)雨水管道中沉積物的研究較少。由于合流制或分流制因雨污混接造成的污染物主要來(lái)自污水沉積物，污水處理廠和污水管網(wǎng)內(nèi)的惡臭物質(zhì)對(duì)雨水管道的存在物質(zhì)具有借鑒意義。排水管網(wǎng)中由于污水的長(zhǎng)距離運(yùn)輸、厭氧、高有機(jī)負(fù)荷等原因大大提高了排水管道中惡臭污染物的釋放風(fēng)險(xiǎn)。國(guó)外學(xué)者較早的注意到城市污水管道中的H2S釋放問(wèn)題［20］。H2S被認(rèn)為是下水道氣相中揮發(fā)性含硫化合物（VSC）濃度最高的物質(zhì)，其他物質(zhì)包括甲硫醇（MeSH），二甲基硫醚(DMS)、二硫化碳(CS2)、二甲基二硫醚(DMDS)和二甲基三硫醚（DMTS）6種。類(lèi)似的結(jié)論也在澳大利亞、韓國(guó)、臺(tái)灣的研究中被報(bào)道。研究公認(rèn)的主要嗅味物質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 管道中的主要致臭物質(zhì)及特性

表1中提到的硫醚、硫醇類(lèi)物質(zhì)主要是來(lái)源于被硫還原菌厭氧分解的大分子蛋白質(zhì)，生成含有巰基的甲硫氨酸和半胱氨酸，進(jìn)而生成硫醚、硫醇等嗅味物質(zhì)。土臭素和二甲基異莰醇是飲用水中常見(jiàn)的嗅味物質(zhì)，但這兩種物質(zhì)已被證實(shí)并不是黑臭水體中的主要嗅味物質(zhì)。有研究證實(shí)，管道中的H2S的排放與管道中污水的流速有關(guān)。在低流速下（v≤0.8m/s）,管壁的生物膜得到充分的生長(zhǎng)，壁厚相對(duì)較厚且在管道底部有較多沉積物，這樣的環(huán)境為硫還原菌（SRB）的生長(zhǎng)和代謝活動(dòng)提供了優(yōu) 越的條件，導(dǎo)致排水系統(tǒng)中H2S濃度升高。在高流速下（v≥1.5m/s）,管道污水形成湍流而生成的H2S擴(kuò)散到空氣中。分析表1中的主要物質(zhì)可以發(fā)現(xiàn)，臭味物質(zhì)主要是還原性強(qiáng)的含硫有機(jī)物，其相對(duì)分子質(zhì)量低，易揮發(fā)。硫醇、硫醚類(lèi)物質(zhì)不溶于水，這些疏水性有機(jī)物極易附著在顆粒物表面，隨著顆粒物的去除而被去除。其次，這些臭味物質(zhì)引起還原性易被氧化。

溢流污染中的溶解性有機(jī)物主要來(lái)自于降雨和大氣沉降物、建筑材料、城市綠地、路面交通、生活污水、工業(yè)廢水等。部分污染物的濃度不高，但毒性較強(qiáng)，因此也被稱(chēng)為新型污染物。我國(guó)對(duì)溢流污染中排放的新型污染物尚未關(guān)注，國(guó)際上自2007年至今，不斷有對(duì)溢流污染的識(shí)別、溢流污染與降雨之間的關(guān)系等方面的研究。表2列舉了一些溢流污染中檢測(cè)到的新型污染物及其濃度。在德國(guó)斯圖加特西南部的某溢流污染源中檢測(cè)到了62種新型污染物，其中濃度最高的是咖 啡因(3.5~18.5 mg/L) 和甜味劑安賽蜜(0.81~5.3 mg/L)，其次是工業(yè)污染物鄰苯二甲酸脂。此外，溢流污染中新型污染物的主要種類(lèi)和含量與當(dāng)?shù)厝说纳盍?xí)慣以及周?chē)墓I(yè)園區(qū)有關(guān)。研究表明，CSO是醫(yī)藥和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、城市殺菌劑、工業(yè)化學(xué)品、阻燃劑、增塑劑和多環(huán)芳烴等多種有機(jī)新型污染物進(jìn)入城市受納水體的重要載體。在CSO的樣品中檢測(cè)到的大多數(shù)新型污染物，平均濃度的變化幅度約為一個(gè)數(shù)量級(jí)。比較晴天時(shí)CSO濃度與廢水濃度可以發(fā)現(xiàn)兩種主要規(guī)律:①?gòu)U水中的新型污染物被雨水稀釋;②雨水對(duì)所有除草劑和多環(huán)芳烴(PAHs)的CSO排放負(fù)荷的貢獻(xiàn)都非常高。盡管CSO排放量只占每年廢水總排放量的10%，但其中新型污染物濃度卻是近乎污水處理廠尾水的10倍。因此，在溢流污染治理過(guò)程中，對(duì)新型污染物的協(xié)同處理應(yīng)當(dāng)引起重視，這將大大提高污染物的處理效率，降低新型污染物所帶來(lái)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

表2 溢流污染中檢測(cè)到的新型有機(jī)物及其濃度

按照污染物類(lèi)別，可以將管道中的污染物分為顆粒物、疏水性有機(jī)物、親水性有機(jī)物、溶解性有機(jī)物及氣體，如圖1所示。其中，致黑物質(zhì)多為顆粒物，致臭物質(zhì)多為疏水性有機(jī)物。污水中的溶解性有機(jī)物包括類(lèi)蛋白、腐殖質(zhì)等富含-OH,-COOH,-NH2,-CHO等親水基團(tuán)的物質(zhì)。

表3 不同國(guó)家對(duì)溢流污染治理的方法

2020年，意大利對(duì)匯入加爾達(dá)湖的溢流污水進(jìn)行管道末端處置，通過(guò)過(guò)濾、GAC吸附、UV殺菌對(duì)溢流污水進(jìn)行處理，能夠很好的降低水中TSS、COD、E.coli含量。但比對(duì)該研究中的溢流污水水質(zhì)發(fā)現(xiàn)，我國(guó)上海的溢流污染物濃度是其10倍以上，且針對(duì)我國(guó)人口密集地區(qū)，存在末端空間有限的問(wèn)題，仍需開(kāi)發(fā)快速高效去除SS和COD的技術(shù)。2021年，加拿大對(duì)溢流污水進(jìn)行了混凝/吸附、過(guò)濾、殺菌消毒的研究，證實(shí)化學(xué)前處理（混凝/吸附）可以明顯降低顆粒物濃度，對(duì)UV殺菌有顯著的提高。然而，我國(guó)對(duì)CSO的治理手段與國(guó)外尚有差距，對(duì)主要黑臭污染物尚需治理，對(duì)CSO的殺菌消毒更是少之又少。因此，需要針對(duì)溢流污染中的污染物質(zhì)，開(kāi)發(fā)適合我國(guó)實(shí)際情況的CSO控制技術(shù)。

針對(duì)水中的顆粒態(tài)污染物，混凝沉淀技術(shù)是最簡(jiǎn)單高效的處理技術(shù)?；炷恋硎菍⑺形⑿腋」腆w和膠體雜質(zhì)聚集并沉降，以實(shí)現(xiàn)污水凈化的過(guò)程。膠體表面一般帶有負(fù)電荷，相互排斥，呈現(xiàn)出布朗運(yùn)動(dòng)的特征，形成穩(wěn)定的懸浮液。通過(guò)加入混凝劑、絮凝劑，改變粒子的穩(wěn)定狀態(tài)，致使其聚集并沉降。最常用的混凝劑為鐵鹽和鋁鹽，具體包括聚氯化鋁（PAC）、硫酸鋁（AS）、氯化鐵（FC）、聚氯化鐵（PFC）、聚硫酸鐵（PFS）等。混凝沉淀技術(shù)在溢流污染中的相關(guān)研究總結(jié)見(jiàn)表4。通過(guò)混凝/絮凝-沉淀技術(shù)對(duì)SS、TP的去除率基本高達(dá)99%，對(duì)顆粒態(tài)有機(jī)物的去除優(yōu)于溶解性有機(jī)物的去除，對(duì)NH3-N的去除作用較差。除了以上提到的傳統(tǒng)混凝劑，鈦系混凝劑作為新型的混凝劑表現(xiàn)出一定優(yōu)勢(shì)。通過(guò)溶膠凝膠法制備的鈦凝膠混凝劑(TXC)產(chǎn)生的絮體尺寸大、沉降速度快、殘余鈦濃度低。TXC水解物的等電點(diǎn)pH為5.3，小于鐵鹽水解物（6.0）和鋁鹽水解物（7.7）,因此在中性條件的電中和能力比鐵、鋁鹽差。該研究對(duì)比了TXC與PFS的絮凝效果，相同條件下，TXC對(duì)濁度的去除效果優(yōu)于PFS，且Ti在水中的殘余濃度低于Fe,但PFS對(duì)有機(jī)物的去除效果更好。另有研究對(duì)比了聚氯化鋁、聚硫酸鐵和聚氯化鈦對(duì)市政污水的混凝效果，如表4所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，PAC所需用量最 低，對(duì)濁度、COD、TP的去除明顯優(yōu)于PFS，與PTC（聚氯化鈦）不相上下。此外，PTC在應(yīng)用中仍然存在出水pH偏低的問(wèn)題。但在低溫低濁度的情況下，鈦凝膠混凝劑表現(xiàn)出的混凝效果優(yōu)于聚氯化鋁。

表4 混凝后出水水質(zhì)比較 

對(duì)于僅 僅加入混凝劑、不加絮凝劑的情況，通常需要較長(zhǎng)的沉淀時(shí)間（30min），而絮凝劑的加入可以大大縮短沉淀時(shí)間（5min）。常用的絮凝劑包括合成絮凝劑、天然絮凝劑、以及天然接枝合成聚合物。常見(jiàn)的合成絮凝劑有聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乙烯亞胺等。天然絮凝劑包括淀粉、殼聚糖、以及纖維素基絮凝劑等。在凈化過(guò)程中，有機(jī)合成聚合物比天然聚合物有更好的顆粒去除效果，但往往存在毒性問(wèn)題。例如聚丙烯酰胺的單體丙烯酰胺，具有顯著的神經(jīng)毒性。天然聚合物需要較高的用量，但具有較高的生物降解性和較低的毒性等優(yōu)點(diǎn)。鑒于這兩種類(lèi)型的絮凝劑所提供的不同優(yōu)勢(shì)，在絮凝效果、生物降解性和毒性方面，天然接枝合成聚合物被認(rèn)為是更有前景的一種折衷方案。淀粉-接枝-聚丙烯酰胺和羧甲基纖維素-接枝-聚丙烯酰胺具有與常規(guī)的丙烯酰胺-丙烯酸共聚物相似的絮凝性能，但由于其骨架性質(zhì)，它們的可生物降解性好，毒性低。

針對(duì)主要的嗅味物質(zhì)，如H2S、甲硫醇、二甲基二乙醚等還原性有機(jī)硫化物，氧化技術(shù)是高效的處理技術(shù)，因?yàn)槎鄶?shù)含硫的致臭物質(zhì)具有還原性，能夠被氧化劑氧化,但基本上不被活性炭吸附。研究證明，高錳酸鉀、次氯酸鈉、H2O2都可以實(shí)現(xiàn)對(duì)含硫致臭物質(zhì)的快速氧化。通過(guò)投加氧化劑，H2S在通過(guò)氣水界面從水相擴(kuò)散到空氣的過(guò)程中被氧化。表5總結(jié)了常見(jiàn)氧化劑及其氧化電勢(shì)。但由于高錳酸鉀具有顏色、H2O2對(duì)微生物有毒害作用，次氯酸鈉有產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物的風(fēng)險(xiǎn)，在應(yīng)用上受到一定的限制。在澳大利亞，通過(guò)加入Mg(OH)2提高管道中的pH,可有效控制H2S的排放。當(dāng)pH高于9時(shí)，以H2S的形式存在的硫化物可忽略不計(jì)。但加堿控制技術(shù)會(huì)改變污水中NH3的解離平衡，在減少H2S的同時(shí)使得氣相中NH3的濃度增大，同樣造成惡臭污染。值得思考的是，氧化劑的投加本質(zhì)上改善了氧化還原電位，一定程度上減少了COD,但并不能降低TOC。因此，需要進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)、提高和優(yōu)化針對(duì)有機(jī)污染物的控制措施。

 表5 常見(jiàn)氧化劑的氧化電勢(shì)

針對(duì)管道中的新型污染物，吸附或高 級(jí)氧化技術(shù)是主要處理手段?；钚蕴渴亲畛Ｓ玫奈讲牧?，活性炭對(duì)疏水或帶正電的化合物的去除效率較高，但受限于較慢的污染物吸附速率（以小時(shí)量級(jí)的）和對(duì)親水性污染物較差的吸附性。臭氧對(duì)新型污染物的去除效率與其是否具有富電子部分有明顯的相關(guān)性。除了臭氧氧化方法，高 級(jí)氧化技術(shù)還包括以芬頓反應(yīng)為基礎(chǔ)的類(lèi)芬頓氧化法。該方法利用Fe2+和雙氧水、過(guò)硫酸鹽等高價(jià)態(tài)氧化劑反應(yīng)，產(chǎn)生·OH或SO·-4自由基，利用自由基的強(qiáng)氧化性降解有機(jī)污染物。然而，傳統(tǒng)的芬頓方法需要在pH<3的條件下進(jìn)行，且氧化過(guò)程由于Fe2+的氧化會(huì)產(chǎn)生大量的Fe泥。基于這些缺陷，大量研究開(kāi)發(fā)了非均相催化劑克服上述困難，包括使用鐵氧化物與螯合劑聯(lián)用，使用生物炭、石墨烯等改性碳材料。

針對(duì)溢流污染中存在的多類(lèi)多態(tài)污染物，尤其是具有黑臭特性的污染物，僅通過(guò)某一單一技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)協(xié)同去除。針對(duì)顆粒物的快速去除方法，混凝沉淀是快速有效的手段。過(guò)濾雖然可以達(dá)到去除顆粒物的效果，但在管道末端高效過(guò)濾顆粒物存在洪澇風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)于致臭物質(zhì)如MeSH、DMS、DMDS等揮發(fā)性含硫有機(jī)物，基于他們的疏水性，極易吸附在顆粒物上，可以通過(guò)混凝沉淀協(xié)同去除。疏水性成分可以通過(guò)靜電吸附被去除，而親水部分可能會(huì)通過(guò)H鍵吸附被去除。對(duì)于不能通過(guò)混凝沉淀去除的溶解性致臭有機(jī)物和新型污染物，氧化或吸附技術(shù)是較優(yōu)的選擇。對(duì)于富含在管道污泥中的氣態(tài)H2S，通過(guò)加入氧化劑，例如過(guò)硫酸鹽，可以直接對(duì)其氧化，產(chǎn)生硫酸鹽和單質(zhì)硫見(jiàn)式（1）。

硫醚和硫醇易被過(guò)一硫酸鹽(PMS)直接氧化。PMS對(duì)硫化物和硫代氫化物的氧化性眾所周知，在化學(xué)合成中被用作合成砜和亞砜的途徑。在用高錳酸鉀和雙氧水氧化DMS的研究中，氧化產(chǎn)物為DMSO(二甲基亞砜)。二甲基亞砜無(wú)色無(wú)臭，能與水互溶，是一種良好的溶劑。對(duì)于溢流污染中存在的致病菌，需要通過(guò)殺菌消毒來(lái)滅活。然而，對(duì)溢流污水處理過(guò)程中是否需要?dú)⒕?，需要根?jù)不同環(huán)境水體所需達(dá)到的水質(zhì)要求而定。

圖2列舉了溢流污水中的主要污染類(lèi)別對(duì)應(yīng)的處理技術(shù)。針對(duì)溢流污染中存在的多類(lèi)多態(tài)污染物，有待開(kāi)發(fā)對(duì)其共性和關(guān)鍵性污染的協(xié)同處理技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)溢流污染的快速高效控制。

圖2 溢流污染中的主要污染物類(lèi)別及相應(yīng)的處理技術(shù)

05  我國(guó)溢流污染控制的發(fā)展方向

總結(jié)國(guó)內(nèi)外對(duì)溢流污染治理的現(xiàn)狀，國(guó)內(nèi)外溢流污染治理的差異可以歸納為三個(gè)方面。第一，城區(qū)建設(shè)的差異。我國(guó)城市排水管網(wǎng)存在建設(shè)標(biāo)準(zhǔn)低，基礎(chǔ)差，欠賬多的問(wèn)題，地下建設(shè)晚于地上，城市建設(shè)密度大，管網(wǎng)復(fù)雜程度高，難以像美國(guó)一樣通過(guò)大截流與提高末端集中處理能力的方式對(duì)溢流污染進(jìn)行控制；德國(guó)和日本的治理方法對(duì)我國(guó)更具有借鑒意義，建議實(shí)施分散調(diào)蓄和開(kāi)發(fā)溢流污染處理技術(shù)等措施。第二，污染負(fù)荷的差異。我國(guó)的溢流污染物濃度高，污染組分復(fù)雜，難以通過(guò)單一技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)污染負(fù)荷的全面削減。第三，發(fā)展階段的差異。我國(guó)尚未建立針對(duì)溢流污染治理的相關(guān)法律保障體系；亟需對(duì)溢流污染中的新型有機(jī)物進(jìn)行識(shí)別；同時(shí)缺乏對(duì)溢流污水不同工藝的協(xié)同處理技術(shù)的研發(fā)。

針對(duì)當(dāng)前我國(guó)的溢流污染治理問(wèn)題，提出以下建議：

（1）明確溢流污染中各污染物對(duì)水體污染的貢獻(xiàn)度，形成綜合評(píng)估框架，為溢流污染治理和效果評(píng)估提供支持。精 準(zhǔn)衡量不同污染物遷移、轉(zhuǎn)化過(guò)程中對(duì)自然水體的影響程度，尤其是需要加強(qiáng)對(duì)溢流污水中新型污染物的檢測(cè)與識(shí)別。

（2）研發(fā)針對(duì)溢流污染中多類(lèi)多態(tài)污染物的協(xié)同治理技術(shù)手段，將多種溢流污水處理措施串聯(lián)起來(lái)，去除水體中污染物。建議采用前端混凝-絮凝-沉淀快速去除懸浮物質(zhì)和部分營(yíng)養(yǎng)元素，若水體有機(jī)物濃度仍無(wú)法達(dá)標(biāo)，借鑒物理吸附和化學(xué)氧化的手段對(duì)有機(jī)物進(jìn)行去除。

（3）研發(fā)針對(duì)性的溢流污染處理設(shè)備和高效藥劑，通過(guò)對(duì)不同工藝和藥劑的組合實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的特異性去除。借鑒集裝箱的思路，將設(shè)備集成化封裝在一定規(guī)格的箱體內(nèi)，便于設(shè)備的運(yùn)輸和裝卸，同時(shí)節(jié)省占地面積和能耗。

（4）在實(shí)現(xiàn)污染快速凈化的同時(shí)，考慮對(duì)溢流污染中的新型污染物進(jìn)行治理，并采取紫外光、次氯酸鈉等手段對(duì)水體致病菌進(jìn)行消毒殺菌。