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導(dǎo)讀

地下水是我國(guó)農(nóng)村地區(qū)主要的飲水來(lái)源。選擇河南蘭考、河北固安、內(nèi)蒙古磴口和新疆葉城為對(duì)象，通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研和采樣分析，比較地下水的水化學(xué)類型及主要影響因素，分析地下水中溶解性有機(jī)物（DOM），并采用水質(zhì)指數(shù)（WQI）評(píng)價(jià)水質(zhì)狀況。

引用本文：胡大洲，李亞南，朱利英，等. 北方典型地區(qū)地下水化學(xué)特征及其成因分析（J），給水排水，2022,48（12）：8-17.

本研究以典型的北方地區(qū)（河南蘭考、河北固安、內(nèi)蒙古磴口和新疆葉城）為對(duì)象，通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)采樣調(diào)研和水質(zhì)分析，在傳統(tǒng)水化學(xué)分析方法的基礎(chǔ)上，結(jié)合平行因子分析（PARAFAC）等方法，比較和分析不同地區(qū)地下水的水化學(xué)、溶解性有機(jī)物特征，并據(jù)此對(duì)這些地區(qū)地下水進(jìn)行評(píng)價(jià)，明確主要的水質(zhì)超標(biāo)因子，以期為我國(guó)北方農(nóng)村地區(qū)地下水源飲用水安全保障提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 采樣區(qū)域概況

本研究選擇河南省開封市蘭考縣，河北省廊坊市固安縣，內(nèi)蒙古自治區(qū)巴彥淖爾市磴口縣和新疆自治區(qū)喀什市葉城縣等四個(gè)縣區(qū)，共計(jì)41個(gè)樣品，采樣時(shí)間為2021年5月10日至6月1日，采樣點(diǎn)分布如圖1.

圖1 采樣點(diǎn)分布

采樣情況見表1.采用預(yù)先清洗好的聚丙烯瓶采集樣品，恒溫箱4°C保存，采集的樣品寄回中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心進(jìn)行測(cè)定，樣品保存和檢測(cè)要求參考《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848-2017）附錄A。

表1 不同地區(qū)的地下水樣品采集概況

1.2 離子分析

現(xiàn)場(chǎng)采用便攜式水質(zhì)分析儀(WTW, Welheim, Germany)測(cè)定水樣的pH、電導(dǎo)率(EC)和水溫。在實(shí)驗(yàn)室，采用哈希Hach©(TNTplus Vials, Loveland CO, USA)測(cè)量堿度。陽(yáng)離子由電感耦合等離子體發(fā)射分光光度計(jì)測(cè)定(Optima 8300, Perking Elmer, Houston, USA)和電感耦合等離子體質(zhì)量分光光度計(jì)(NexION 300X Perking Elmer, Houston, USA)測(cè)定，使用離子色譜法(ICS 1000, Dionex，Sunnyvale, CA, USA)對(duì)陰離子進(jìn)行分析。水樣TOC濃度由TOC分析儀（Elementra, Langenselbold, Germany）測(cè)定。根據(jù)水樣中Ca2+和Mg2+濃度，采用式（1）計(jì)算硬度濃度：

根據(jù)測(cè)定的堿度，采用式（2）計(jì)算HCO3-濃度：

1.3 溶解性有機(jī)物熒光特性與分子量分析

采用熒光分光光度計(jì)（F-7000, Hitachi, Japan）測(cè)定DOM熒光光譜，激發(fā)波長(zhǎng)為200~400nm，發(fā)射波長(zhǎng)為220~550nm。采用配備雙吸光檢測(cè)器（Waters 2487, USA）和二元HPLC泵（Waters 1525, USA）的HLPC系統(tǒng)進(jìn)行尺寸排除色譜分析，確定DOM分子量。

1.4 水質(zhì)評(píng)價(jià)方法

采用水質(zhì)指數(shù)(Water quality index, WQI)比較和評(píng)價(jià)四個(gè)地區(qū)地下水水質(zhì)狀況。根據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2022）和《WHO飲用水指南（第四版）》，選取pH、TDS、總堿度、Na+、硬度、F-、Cl-、SO42-、NO3-、Al3+、Mn2+、Fe3+和TOC等13項(xiàng)指標(biāo)。根據(jù)各指標(biāo)相對(duì)重要性，參考已有文獻(xiàn)研究，分別賦予2～5相對(duì)權(quán)重。并引入變異系數(shù)避免出現(xiàn)主觀賦權(quán)所帶來(lái)的主觀偏好性誤差，使其能合理地反映水質(zhì)的綜合特性，見式（3）~式（5）:

式中 wi——各參數(shù)的權(quán)重；

CV——變異系數(shù);

Wi——各指標(biāo)因子指標(biāo)權(quán)重;

Ci——各指標(biāo)濃度;

Si——標(biāo)準(zhǔn)值，單位均為mg·L-1。

根據(jù)WQI值劃定水質(zhì)：WQI＜50，水質(zhì)優(yōu)；50≤WQI＜100，水質(zhì)良好；100≤WQI＜200，水質(zhì)差；200≤WQI＜300，水質(zhì)很差；WQI≥300，水不適宜飲用。

2 結(jié)果與討論

2.1 主要離子

由表2可知，蘭考、固安、磴口和葉城地下水的pH均值分別為(8.24±0.29)、(8.01±0.16)、(8.07±0.22)和(7.63±0.30)，TDS分別(545.50±166.15)、（225.91±92.41）、（1907.54±912.39）和（1292.68±480.35） mg/L。其中，蘭考和固安地下水離子濃度均表現(xiàn)為HCO3-＞Na+＞SO42-＞Cl-＞NO3-＞Mg2+＞F-＞Ca2+＞K+，陰離子以HCO3-為主，占總陰離子濃度60.96%和64.51%，陽(yáng)離子以Na+為主，占總陽(yáng)離子濃度95.84%和57.17%；磴口地下水中離子濃度順序?yàn)镾O42-＞Na+＞Cl-＞HCO3-＞Mg2+＞Ca2+＞NO3-＞K+＞F-，陰離子以SO42-為主，占總陰離子濃度42.09%；陽(yáng)離子以Na+為主，占總陽(yáng)離子濃度67.29%；葉城地下水中陰離子以SO42-為主，占總陰離子濃度53.32%；陽(yáng)離子以Na+和Ca2+為主，分別占總陽(yáng)離子濃度40.96%和39.91%，離子濃度順序?yàn)镾O42-＞Cl-＞Na+＞Ca2+＞HCO3-＞Mg2+＞NO3-＞K+＞F-。從離子濃度均值來(lái)看，蘭考和固安地下水中濃度最高的陽(yáng)離子均為Na+，濃度最高的陰離子均為HCO3-，且離子濃度順序一致，表明兩地地下水具有一定相似性。

表2 研究區(qū)水化學(xué)主要參數(shù)濃度和TOC 

基于《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)，當(dāng)?shù)叵滤礉M足Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)可作為集中式生活飲用水來(lái)源。四地地下水中TDS、硬度、Na+、Cl-、NO3-和SO42-均存在不同程度超標(biāo)，因此，四地水源均需要進(jìn)行進(jìn)一步凈化處理。

2.2 水化學(xué)類型及其影響因素

Piper圖可直觀反映水體中主要離子相對(duì)含量，明確其水文地球化學(xué)類型。四地水化學(xué)特征如圖2所示，蘭考地下水化學(xué)類型為Na·K-HCO3型，這與之前報(bào)道的該地區(qū)水化學(xué)類型（主要為HCO3·Na·Ca·Mg型）有所不同，這可能是國(guó)家為改善當(dāng)?shù)仫嬘盟畻l件，投資建設(shè)開鑿深井，水源由原來(lái)淺層含水層地下水改為深層承壓水，含水層不同，水化學(xué)類型也存在一定差異。固安、磴口地下水的水化學(xué)類型分別以HCO3·SO4-Na和Cl·SO4-Na型為主；葉城地區(qū)水源多樣，地下水和地表水的水化學(xué)類型以HCO3·SO4-Ca·Na和SO4·Cl-Na·Ca型為主。這是由于葉城飲用水源除地下水外，同時(shí)還取用提孜那甫河、葉爾羌河、烏魯克河和柯克亞河河水，這些河流均發(fā)源于昆侖山北坡，屬融雪、泉水和地下水混合補(bǔ)給型河流，故造成其水源水化學(xué)類型多樣性。Gibbs圖可描述水中離子來(lái)源，主要包括巖石風(fēng)化、蒸發(fā)結(jié)晶和大氣降水。四地樣點(diǎn)均位于巖石風(fēng)化和蒸發(fā)結(jié)晶之間（圖3a和3b），表明水中主要化學(xué)組份來(lái)源于巖石風(fēng)化和蒸發(fā)結(jié)晶。葉城和磴口處氣候干旱區(qū)，降水稀少，較高的蒸發(fā)量導(dǎo)致蒸發(fā)結(jié)晶成為影響水化學(xué)離子的主要因素。蘭考和固安地處華北平原，降水量大于蒸發(fā)量，蒸發(fā)作用不明顯，部分樣點(diǎn)位于虛線外，說(shuō)明兩地地下水化學(xué)組分來(lái)源復(fù)雜。(Na++K+)/Cl-指示地下水中巖鹽和硅酸鹽的溶解，自然水體中（Na++K+/Cl-）比值約為1。蘭考，固安和磴口水樣分布于1∶1線上方（圖3c），Na++K+的濃度大于Cl-濃度，表明地下水在流經(jīng)含水層過(guò)程中，溶解巖鹽的同時(shí)，還溶解了其他含Na+和K+的硅酸鹽礦物。葉城地下水補(bǔ)給主要來(lái)自于河流水和雪山水，因此更接近自然水體。(Na++K+)-Cl-表示除巖鹽溶解外Na+有無(wú)增減，(Ca2++Mg2+)(SO42-+HCO3-)則表示相對(duì)于碳酸鹽巖溶解外Ca2+與Mg2+有無(wú)增減，當(dāng)二者比值接近-1時(shí)，表明存在陽(yáng)離子交替吸附。大多數(shù)水樣分布于坐標(biāo)第二象限1∶1線附近（圖3d），表明地下水中陽(yáng)離子交替吸附作用主要為Ca2+吸附和Na+釋放，因此，地下水中Na+濃度較高，表現(xiàn)為葉城＞固安＞磴口＞蘭考。氯堿指數(shù)（CAIⅠ和CAIⅡ，見式6和式7）描述離子交換過(guò)程對(duì)水礦化作用的影響，CAI負(fù)值表明水中Na+和K+與巖石中Ca2+和Mg2+發(fā)生離子交換。蘭考和固安地下水CAIⅠ、CAIⅡ均為負(fù)值（圖3e），說(shuō)明地下水中Ca2+、Mg2+替換了硅酸鹽巖、碳酸鹽巖中吸附態(tài)的K+、Na+，導(dǎo)致地下水中K+和Na+的升高。磴口和葉城CAIⅠ、CAIⅡ值均為正值，與蘭考和固安相反。NO3-/Cl-摩爾比與Cl-摩爾濃度的比可用來(lái)識(shí)別硝酸鹽的來(lái)源，通常情況下，巖石風(fēng)化不產(chǎn)生NO3-離子，地下水體中NO3-和Cl-的潛在來(lái)源包括大氣降雨、農(nóng)用化學(xué)品、動(dòng)物糞便、化糞池污水和道路用鹽等。由表2可知，蘭考、固安、磴口和葉城地下水中NO3-變異系數(shù)分別為0.49、0.30、0.53和0.69，屬于中等以上變異，說(shuō)明造成地下水中NO3-存在因素較多。其中固安地區(qū)地下水中Cl-濃度較低，但NO3-/Cl-比值較高，而蘭考，磴口和葉城地區(qū)地下水情況相反。表明固安地下水中潛在硝酸鹽輸入可能是農(nóng)業(yè)活動(dòng)產(chǎn)生，如施用氮肥造成硝酸鹽濃度升高。而蘭考、磴口和葉城地區(qū)，生活污水缺少有效處理，因此，人類活動(dòng)影響地下水NO3-的存在。

圖2 研究區(qū)Piper三線圖

 圖3 研究區(qū)地下水的主要離子特征

 

圖4 三維熒光圖譜及平行因子分析結(jié)果

組分C1（Ex/Em=235/425）是天然水體中常見熒光組分，主要為短波類腐殖質(zhì)，與微生物作用的腐殖質(zhì)相關(guān)。組分C2（Ex/Em=200/220/295）代表類酪氨酸有機(jī)質(zhì)，主要與微生物產(chǎn)物有關(guān)。

根據(jù)組分熒光強(qiáng)度占總熒光強(qiáng)度的量計(jì)算出各組分相對(duì)含量（圖5），組分C2占主要位置73.43%，表明地下水中DOM熒光峰主要由微生物活動(dòng)產(chǎn)生。DOM熒光指數(shù)（FI/HIX/BIX）可以描述其來(lái)源特征和研究不同來(lái)源對(duì)DOM熒光強(qiáng)度的影響。當(dāng)FI>1.9時(shí)，說(shuō)明與地下水中微生物群落代謝關(guān)系較大，F(xiàn)I<1.4時(shí)，則以非生物源占主要貢獻(xiàn)，DOM與外來(lái)水體關(guān)系較大。BIX<0.8時(shí)，表明基本沒(méi)有受到微生物活動(dòng)影響，水體自生源特征不明顯，BIX>0.8時(shí)，以細(xì)菌和微生物活動(dòng)為主的自生源特征比較顯著。HIX＞4時(shí)，腐殖化程度較高，當(dāng)HIX<4時(shí),說(shuō)明DOM主要受到生物活動(dòng)的影響，腐殖化程度較弱。如表3所示，蘭考、固安和磴口地下水DOM以自生源特征為主，葉城地下水DOM既存在外源性特征，也存在內(nèi)源性特征。陸源輸入的水體DOM具有較高HIX值，而水體自產(chǎn)HIX值則相對(duì)較低，四地水樣HIX值均小于1，表明其腐熟化程度較低，而BIX指數(shù)均大于1，表明水體中有機(jī)物主要是微生物和細(xì)菌引起的自生源。蘭考BIX指數(shù)最高，表明其微生物活性高，這與FI指數(shù)結(jié)果一致。因此，除天然組分C1以外，微生物代謝活動(dòng)是四地地下水DOM熒光強(qiáng)度進(jìn)一步升高的主要因素。

圖5 DOM各組分的相對(duì)豐度

進(jìn)一步分析地下水DOM分子量發(fā)現(xiàn)，磴口地下水DOM相對(duì)分子質(zhì)量分布較廣，其在900 Da和2 000 Da處存在2個(gè)明顯吸收峰，且整體吸光度高于其他地區(qū)，表明其DOM組成更為復(fù)雜；蘭考地下水DOM在600 Da和30 000 Da處存在明顯吸收峰，固安和葉城地下水DOM吸收峰主要集中在200 Da~1 000 Da。研究表明小于4 000 Da主要為低分子量的微生物代謝產(chǎn)物和小分子蛋白，其中1 000 Da~1 800 Da之間主要為富里酸類及難生物利用代謝產(chǎn)物，大于1 800 Da主要為多糖或大分子腐殖質(zhì)類等疏水性有機(jī)物。綜上，四地地下水小分子有機(jī)物主要為微生物代謝產(chǎn)物，而大分子有機(jī)物主要為腐殖質(zhì)等。

圖6 地下水分子量分布

2.4 水質(zhì)評(píng)價(jià)

采用水質(zhì)指數(shù)（WQI）可全面地認(rèn)識(shí)地下水水質(zhì)，解釋不同水質(zhì)參數(shù)之間的相互作用。圖7為四地地下水水質(zhì)情況占比，結(jié)果顯示W(wǎng)QI值均沒(méi)有超過(guò)300限值，因此，主要存在“優(yōu)”、“良好”、“差”和“很差”四種水質(zhì)。其中，蘭考存在三種水質(zhì)（“優(yōu)”、“良好”和“差”），分別占62.5%、25%和12.5%；固安水質(zhì)均為“優(yōu)”，這主要是該地區(qū)采集的地下水經(jīng)過(guò)水廠處理。磴口不存在“良好”地下水，“優(yōu)”、“差”和“很差”地下水分別為20%、40%和40%，磴口地下水超標(biāo)離子多，且濃度較高，因此導(dǎo)致WQI評(píng)價(jià)值中“很差”水質(zhì)的出現(xiàn)。葉城只存在兩種水質(zhì)（“良好”和“差”），分別為25%和75%。綜上，蘭考、磴口和葉城分別有12.5%、80%和75%的地下水低于“良好”標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)需注意到固安水質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果雖為“優(yōu)”，但考慮到NO3-離子超標(biāo)情況，仍需要對(duì)該地區(qū)地下水進(jìn)行適當(dāng)處理后方可飲用。

圖7 水質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果

3 結(jié) 論

本研究對(duì)蘭考、固安、磴口和葉城等四個(gè)地區(qū)地下水進(jìn)行了調(diào)查分析，主要結(jié)論如下：

（1）四個(gè)地區(qū)地下水的pH均為堿性，其中蘭考和固安地區(qū)地下水的陰離子以HCO3-為主，陽(yáng)離子以Na+和Ca2+為主，而磴口、葉城地區(qū)地下水的陰離子以SO42-為主，陽(yáng)離子以Na+為主；且四地地下水中的部分離子濃度超過(guò)《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017) Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值。

（2）蘭考、固安和磴口地下水化學(xué)類型分別以Na·K-HCO3、HCO3·SO4-Na和Cl·SO4-Na型為主，而葉城地區(qū)水化學(xué)類型以HCO3·SO4-Ca·Na和SO4·Cl-Na·Ca型為主。巖石風(fēng)化、蒸發(fā)結(jié)晶和陽(yáng)離子交替吸附作用（強(qiáng)度為葉城＞固安＞磴口＞蘭考）是控制四地區(qū)地下水化學(xué)成分的主要機(jī)制。地下水中硝酸鹽的來(lái)源不同，固安主要來(lái)源于農(nóng)業(yè)輸入，其他三地區(qū)主要是來(lái)源于生活污染。

（3）地下水中DOM組分主要為短波類腐殖質(zhì)組分C1（26.57%）和類蛋白組分C2（73.43%），其中蘭考、固安和磴口地下水DOM以自生源特征為主，葉城地區(qū)水樣DOM除外源性輸入影響外，也顯示部分自生源特征。四地地下水DOM分子量分布主要集中在小于3 000 Da的低分子量區(qū)。

（4）四地地下水主要存在“優(yōu)”、“良好”、“差”和“很差”四種類型，其中固安水質(zhì)均為“優(yōu)”，但仍需關(guān)注NO3-離子超標(biāo)情況，蘭考、磴口和葉城分別有12.5%、80%和75%的地下水低于“良好”標(biāo)準(zhǔn)。